6163银河线路检测中心现代光学研究所、人工微结构和介观物理全国重点实验室刘运全课题组和李铮课题组，基于时间分辨库伦爆炸超快成像技术，探索了氨气双聚体的超快反应动力学过程。2025年6月4日，相关研究成果以“飞秒时间分辨库伦爆炸探测氨气离子双聚体的质子转移”（Conformer-Sensitive Nuclear Dynamics of the Ammonia Dimer Cation Probed by Femtosecond Time-Resolved Coulomb Explosion）为题，在线发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。

中性氨气双聚体不同结构具有非常相近的平衡位置及解离能，因此其具体结构是一个充满争论的问题。长期以来，量子化学计算结果和振转光谱得到的实验结果具有较大的区别。这其中一个重要的问题便是，中性氨气双聚体中是否具有氢键（氢键结构与非氢键结构的氨气双聚体如图1所示）。最近，高精度的量子化学计算发现，氨气双聚体具有相当强的流动性（“extremely fluxional”），其结构可以在氢键结构与非氢键结构之间变化。

分子内与分子间的质子转移及其引起的异构化过程是分子发生化学变化时的重要过程之一。近年来，随着飞秒强激光技术及碎片离子成像技术的发展，超快激光诱导的质子转移和解离过程已经成为超快光物理领域的重要前沿课题。6163银河线路检测中心刘运全课题组和李铮课题组合作，利用时间分辨的库伦爆炸成像技术研究了氨气分子双聚体初始结构与分子间质子转移之间的依赖关系。

图1. (a) 氢键结构的氨气双聚体。(b) 非氢键结构的氨气双聚体。

在实验中，研究团队首先采用波长为400 nm、脉宽为40 fs的飞秒激光脉冲电离氨气双聚体，形成一价离子。电离后，氨气分子离子双聚体会经历不同的解离过程。为了探测其动力学过程，实验上采用另外一束波长为800 nm、脉宽为28 fs的激光脉冲将氨气分子双聚体进一步电离到二价态，并引发库仑爆炸过程，其离子碎片产物会被冷靶反冲离子动量成像谱仪探测到。实验上观察到了两个特征二体解离通道，即：质子转移通道（NH₂⁺+ NH₄⁺）和不发生质子转移的直接解离通道（NH₃⁺+ NH₃⁺），如图 2c。通过泵浦-探测实验，测得质子转移通道和直接解离通道的特征时间分别为48 fs和123 fs，二者差异明显，这表明两种解离通道具有迥然相异的动力学过程。

图2 (a) 实验装置图。冷靶反冲离子动量成像谱仪（COLTRIMS）用于测量氨气双聚体不同解离通道的解离产物三维动量谱 (b) 解离产物的分辨 (c) 解离通道的分辨。

如图3a所示，通过量子化学计算可以发现，氢键与非氢键结构的中性氨气双聚体平衡位置分别为3.30 Å和3.35 Å，解离能分别为0.095 eV和0.087 eV，二者十分相近。然而幸运的是，当氨气双聚体在被电离到一价态后，其势能曲线具有明显的差异，以初始结构的平衡位置来计算，其解离能分别增加到了0.75 eV和0.24 eV，二者相差三倍。这意味着在电离到一价态后，非氢键结构的氨气双聚体明显更容易向直接解离通道演化。而对于氢键结构的氨气双聚体，情况则正好相反，受限于明显更大的解离能，无法直接解离。但是，量子化学计算发现，氢键结构下的氨气双聚体可以通过质子转移，实现一条无势垒的演化路径，如图3b所示。由于该解离通道不需要跨越势垒，所以其特征时间（48 fs）远远小于直接解离通道的特征时间（123 fs），分子动力学模拟结果支持上述分析。该工作展示了利用通道分辨和时间分辨的库仑爆炸超快成像技术，探测弱键相互作用和气相分子团簇超快动力学的高灵敏度方法。

图3. 氨分子离子双聚体势能面及解离通道。

6163银河线路检测中心现代光学研究所2019级博士生王济国为论文第一作者，2021级博士研究生糜晓宇为共同第一作者。刘运全教授和李铮助理教授为该论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、北京自然科学基金及人工微结构和介观物理全国重点实验室的资助。

论文原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18084